Os metais que colorem as gemas e a relação de magnetismo
(The magnetic metals that color gems).
Esta página apresenta um tour detalhado dos 8 metais de transição, que dão cor às gemas.
Esses metais existem como íons (átomos carregados), especificamente como cátions (íons com carga + positiva), que são dissolvidos na química da gema, e dois ou mais desses metais podem às vezes ser dispersos em uma única gema. Nas gemas alocromáticas, os metais existem como impurezas, mas nas gemas idiocromáticas, os íons metálicos fazem parte da química inerente à gema.
Os metais que colorem as gemas são de tudo influências do magnetismo e paramagnetismo das gemas.
Os vários graus de atração magnética causados por esses metais dependem de suas concentrações e estados de valência.
Quando vemos gemas naturais respondendo fortemente a um ímã de neodímio, na maioria das vezes estamos detectando íons de ferro ou, ocasionalmente, íons de manganês.
Causas da cor nas pedras preciosas
Quando impurezas são adicionadas a gemas incolores, cores brilhantes são frequentemente produzidas. Quando o cromo é adicionado ao corindo incolor, nasce um rubi vermelho, e uma esmeralda verde surge quando o cromo é adicionado ao berilo incolor. As cores distintas de muitas pedras preciosas vêm da presença de metais de transição como impurezas em uma rede cristalina transparente. Isso pode ser devido ao chamado campo de cristal ou, alternativamente, um efeito de campo de ligante. Nesse efeito de campo cristalino ou campo ligante, o campo exercido pelo cristal hospedeiro sobre a impureza hospedeira fixa os níveis de energia desta última como um absorvedor de fótons. Dito de outra forma, a ligação química entre o cristal hospedeiro e a impureza convidada sempre envolve a doação de elétrons do cristal hospedeiro para níveis de energia vazios na impureza metálica, ligando o metal ao cristal.
Principais metais que dão cor às pedras preciosas
Metais de transição encontrados nas gemas:
1) principalmente ferro;
2) ocasionalmente manganês;
3 e 4) raramente cromo e vanádio;
5) cobalto apenas no raro Espenélio de Cobalto;
6 e 7) cobre e níquel apenas em algumas gemas translúcidas e opacas; e
8) nunca titânio.
Os íons metálicos dentro das gemas não existem como átomos independentes, mas se ligam a outros átomos dentro das gemas, principalmente átomos de oxigênio, para formar vários óxidos, como óxido de ferro (II) (FeO contendo íons Fe2+) e óxido de ferro (III) (Fe2O3) contendo íons Fe3+). Os óxidos metálicos que atuam como corantes tendem a se distribuir uniformemente em gemas lapidadas transparentes e translúcidas.
FERRO
O Ferro (Fe) é um dos elementos mais comuns na crosta terrestre, e é o metal de transição mais comum que causa cor nas pedras preciosas. Como um metal sólido, o ferro está em um estado fundamental não iônico e é ferromagnético (intensamente magnético). Átomos de ferro (íons ferrosos Fe2+ ou íons férricos Fe3+) dentro de óxidos que estão dispersos por uma gema geralmente causam cor. Esses íons de ferro não são ferromagnéticos, mas são fortemente paramagnéticos. Os íons Fe2+ são mais paramagnéticos que os íons Fe3+.
Estimamos que um ímã de Neodímio N52 pode detectar ferro em gemas em concentrações tão baixas quanto 0,1% de óxido de ferro (II) (FeO) por peso.
Os íons de ferro dispersos dentro dos óxidos criam a cor vermelha do corpo em gemas como na Granada almandina, a cor azul como no Berilo água-marinha e a cor verde como visto no Peridoto.
Os íons de ferro envolvidos nos processos de transferência de carga são responsáveis pela cor azul na Iolita, cor verde como se vê na Turmalina "Verdelita" verde e cor marrom, ou como na Turmalina Dravita. O ferro também induz cores amarelas e pretas em outras gemas.
MANGANÊS
Manganês (Mn) é um metal de transição bastante comum em pedras preciosas. Como um metal puro em seu estado fundamental, é muito menos magnético que o ferro puro. No entanto, os íons de manganês (Mn2+) em gemas têm altas suscetibilidades magnéticas e concentrações de óxido de manganês (MnO) tão baixas quanto aproximadamente 0,13% são detectáveis. Devido a uma alta concentração de Mn2+ (até 40% de MnO), a Granada Espessartita laranja é a granada mais fortemente magnética. Granada Almandina colorida por ferro (Fe2+) e Granada Andradite colorida por ferro (Fe3+) estão empatadas em segundo lugar depois de Espessartita.
Os íons de manganês II (Mn2+) também são responsáveis pela cor vermelha e rosa do corpo de muitas gemas, como a Rodocrosita (principalmente translúcida a opaca), que às vezes é ainda mais magnética que a Granada Espessartita. Os íons de manganês III (Mn3+) criam cor em concentrações muito mais baixas do que Mn2+, resultando em gemas fracamente magnéticas ou diamagnéticas. O Mn3+ cria a cor vermelha na Turmalina Rubelita, que geralmente é fracamente magnética, e a cor rosa na Kunzita (espodumena rosa), que é diamagnética. Uma forma de óxido de manganês preto chamada Psilomelane é fortemente magnética devido ao Mn4+, e às vezes é moldada em cabochões opacos decorativos.
Íons Crípticos:
Os íons de ferro e manganês podem ser "crípticos”.
Usamos o termo "críptico" para descrever íons metálicos dispersos dentro de uma gema que não são visíveis como cor, embora sejam detectáveis com um ímã (ou com um espectrômetro, ou mesmo com fluorescência UV). Os íons de manganês no estado de valência de Mn2+ e os íons de ferro como Fe3+ são cromóforos fracos em comparação com a maioria dos outros íons de metais de transição. Em algumas gemas, esses íons Mn2+ e Fe3+ podem não produzir nenhuma cor visível, exceto quando em altas concentrações. A maior parte ou toda a cor em uma gema contendo concentrações relativamente baixas de Fe3+ e Mn2+ pode ser devida a outros íons metálicos dentro da gema e/ou a processos de transferência de carga envolvendo Mn2+ ou Fe3+.
Um metal, várias cores:
Um único tipo de metal pode causar cores diferentes em diferentes gemas. Os íons de manganês causam a cor laranja na granada Spessartine, vermelho na Turmalina Rubelita, preto na Psilomelana e, em casos raros, verde na Andaluzita.
Essa notável variação é resultado de:
1) diferentes estados de valência dos íons metálicos
2) diferenças na geometria das moléculas que contêm os íons metálicos e
3) diferentes átomos que envolvem os íons metálicos.
Por exemplo, os estados de valência dos íons de manganês (Mn2+, Mn3+, Mn4+) podem variar entre as espécies de gemas. As formas dos sítios moleculares (octaédricos, tetraédricos, cúbicos distorcidos) ocupados por esses íons metálicos também podem variar de espécie para espécie. E os tipos de átomos vizinhos que interagem com os íons metálicos podem variar.
CROMO
O cromo (Cr) é o segundo cromóforo metálico mais comum encontrado nas gemas depois do ferro, causando as cores vermelha e verde. O cromo é a razão pela qual os rubis são vermelhos brilhantes e algumas esmeraldas são ricas em verde. O cromo também é a principal causa de fluorescência UV (rosa ou vermelha) em pedras preciosas. Os íons de cromo (principalmente Cr3+) existem dentro de óxidos de cromo (Cr2O3) em pedras preciosas. Quando aplicamos um ímã N52 ao pó de óxido de cromo (III), as partículas são captadas pelo ímã.
Mesmo assim, os óxidos de cromo são apenas 25% tão magnéticos quanto os óxidos de ferro, e o óxido de cromo em pedras preciosas geralmente não é detectável magneticamente, mesmo com flutuação. Isso ocorre principalmente porque o cromo também é um agente corante forte, muito mais forte que o ferro. A concentração de cromo necessária para causar cor pode, em alguns casos, ser quase 100 vezes menor do que a concentração necessária para o ferro causar cor. Portanto, o cromo é geralmente encontrado em concentrações muito baixas. A pequena quantidade de cromo dentro da maioria das gemas vermelhas e verdes é indetectável ou apenas detectável com um ímã.
Gemas naturais que são magnéticas e coloridas principalmente por cromo devem conter adicionalmente impurezas de ocorrência natural de íons de ferro ou manganês que são crípticos, um termo que se usa quando a concentração de ferro ou manganês é suficiente para causar atração magnética, mas o ferro ou manganês não contribuem em nada para a cor. No entanto, o ferro críptico pode modificar o tom de uma gema para um tom mais escuro.
Os íons de ferro crípticos podem ser responsáveis pela maior parte ou por toda a atração magnética observada em gemas verdes coloridas principalmente por cromo, como Diopsídio de cromo, granada demantóide de cromo e algumas esmeraldas (inertes a moderadamente magnéticas). A calcedônia cromada (colorida de verde por vestígios de óxido de cromo) normalmente não contém ferro detectável e geralmente é inerte (diamagnética).
Gemas artificiais, como esmeralda sintética, rubi sintético e espinélio vermelho sintético, são algumas das poucas gemas facetadas transparentes que contêm cromo suficiente para serem definitivamente detectadas com um ímã (um mínimo estimado de 0,4% de óxido de cromo em peso). A maioria dessas gemas são fracamente magnéticas, no limite inferior de detectabilidade, mas algumas esmeraldas sintéticas e esmeraldas naturais com alto teor de cromo podem ser fortemente magnéticas devido ao cromo.
Entre os minerais de gemas naturais coloridos por cromo, esmeraldas, rubis e alguns espinélios vermelhos com forte saturação de cor podem conter cromo suficiente (> 0,4%) para contribuir parcialmente para as respostas magnéticas fracas ou moderadas causadas por uma combinação de ferro e cromo. O conteúdo de cromo em algumas granadas, especialmente o piropo de cromo, também pode contribuir de forma pequena para a suscetibilidade magnética total. A Calcedônia Cromada Verde e, ocasionalmente, a Turmalina Cromada podem mostrar uma fraca atração magnética que pode ser devida inteiramente ao cromo e ao vanádio.
Pequenos cristais verdes de Granada Uvarovita idiocromática (uma granada de cromo opaca) podem conter 10 a 100 vezes mais cromo do que a esmeralda. Os cristais de granada Uvarovita e os cristais de cromo-dravita turmalina são os únicos cristais de gemas naturais que possuem alta suscetibilidade magnética devido ao cromo. Cristais de drusa de Uvarovite mostram uma resposta Pick-up a um ímã N52, e cristais de Uvarovita acima de 1 quilate mostram uma resposta de arrasto.
Às vezes, o cromo é encontrado como um agente corante secundário em gemas que são coloridas principalmente por um metal diferente. Este cromo também pode estar presente sem contribuir para a cor. Por exemplo, a Safira azul geralmente contém um traço de cromo que não é detectável como cor ou magnetismo, mas que causa fluorescência vermelha ou rosa sob luz ultravioleta de onda longa.
Em outros casos raros, o cromo está presente em gemas azuis. A cor azul-esverdeada da Aquaprase Chalcedony (diamagnética) é devida ao cromo em combinação com o níquel, e a cor azul-esverdeada da Chrome Kyanite (cianita cromada) (diamagnética a fracamente magnética) é devida ao cromo em combinação com ferro e titânio. Ambas as gemas aparecem vermelhas sob um filtro Chelsea devido ao cromo.
VANÁDIO
Vanádio (V) é geralmente emparelhado com cromo em gemas verdes alocromáticas. Ele tem a mesma suscetibilidade magnética do cromo, pode criar exatamente as mesmas cores verdes que o cromo e geralmente é o principal componente do par. A cor da gema pode variar de verde escuro a verde claro, dependendo da concentração de V.
O vanádio pode ser a principal causa da cor em muitas gemas verdes, como a esmeralda e a Granada Tsavorita. Várias gemas verdes que têm a palavra "cromo" no nome comercial são, na verdade, coloridas principalmente por vanádio. Exemplos incluem Chrome Sphene, Chrome Tourmaline e Chrome Kornerupine. Comparações de fluorescência UV, reações do filtro Chelsea e espectros de absorção indicam que o vanádio (V3+) em vez do cromo (Cr3+) é o agente de coloração dominante nessas gemas. Assim como o cromo, o vanádio não é detectável magneticamente em concentrações inferiores a aproximadamente 0,4% de óxido de vanádio.
As cores verdes associadas ao vanádio às vezes são levemente azuladas, resultando em cores verdes interessantes, como visto no verde "menta" na Granada Merelani, azul-esverdeado no Crisoberilo de vanádio e azul-esverdeado nas Esmeraldas sintéticas. Mas o cromo também pode criar uma cor azul esverdeada semelhante em pedras preciosas.
Tal como acontece com o cromo, os íons de vanádio são geralmente encontrados em baixas concentrações em gemas naturais, e as gemas coloridas principalmente por vanádio são geralmente diamagnéticas (inertes). Quando a atração magnética é encontrada, a maior parte ou toda a atração pode ser devida à presença de ferro críptico (Fe3+). A única pedra preciosa natural que encontramos que é fortemente magnética devido ao vanádio é um exemplo raro de Turmalina Vanádio-dravita transparente.
Entre as gemas artificiais, as esmeraldas de laboratório, como a esmeralda sintética colorida por vanádio podem mostrar uma fraca atração magnética devido a um nível modesto de vanádio. Também há forte suscetibilidade magnética em zircônia cúbica colorida por uma alta concentração de vanádio.
O vanádio também pode causar a cor azul em algumas gemas, como Cavansite, Tanzanite (Zoisite) e Kornerupine azul. Vestígios de vanádio trivalente (V3+) em Corindo também demonstraram contribuir com a cor azul. O vanádio tetravalente (V4+) é conhecido por ser responsável pela cor azul na Cavansite, mas os estados de valência e/ou mecanismos de cor envolvendo o vanádio na Zoisite azul e na Kornerupine azul não são bem compreendidos. A Tanzanita é diamagnética. As respostas magnéticas fracas encontradas em Kornerupine azul e as respostas magnéticas moderadas em Canvansite são quase certamente devidas a outros metais além do vanádio.
COBALTO
O cobalto (Co) não é um metal naturalmente abundante na crosta terrestre. Como o ferro e o níquel, é ferromagnético (intensamente magnético) em seu estado fundamental não iônico. Os íons de cobalto (Co2+) no óxido de cobalto (Co3O4) são igualmente paramagnéticos como os íons de ferro, mas raramente são encontrados em gemas naturais e, principalmente, apenas em quantidades vestigiais. O cobalto é um cromóforo ainda mais forte que o cromo, capaz de criar cores em concentrações extremamente baixas.
Na maioria das vezes, encontramos cobalto em gemas sintéticas e imitações, como espinélio azul sintético, quartzo azul sintético e vidro azul, todos diamagnéticos. O espinélio azul sintético cultivado em fluxo e o YAG azul sintético podem ser fracamente magnéticos devido a uma concentração mais alta de cobalto. Mas as concentrações de cobalto encontradas na maioria das gemas naturais e sintéticas são muito baixas para serem detectadas com um ímã.
A maioria dos espinélios azuis naturais são coloridos principalmente por ferro (Fe2+), mas o cobalto (Co2+) também contribui para a cor azul em vários graus. As respostas magnéticas que vemos nos espinélios azuis naturais geralmente se devem inteiramente ao ferro. O raro Espenélio de Cobalto tem baixo teor de ferro e contém os mais altos níveis de cobalto de qualquer pedra preciosa natural. Sua fraca atração magnética possivelmente se deve principalmente ao cobalto. Três outros exemplos de cobalto que contribuem para a cor em pedras preciosas naturais são a rara Esfalerita verde (diamagnética), rosa cobalto calcita (fracamente magnética devido ao ferro) e rosa Smithsonita (fracamente magnética devido ao manganês).
Às vezes, o cobalto é usado em tratamentos de gemas para realçar a cor azul. O vidro de cobalto está sendo usado para preencher rachaduras em Safira azul e incolor de baixo grau, criando uma cor azul vibrante em gemas de Safira que, de outra forma, não teriam qualidade de gema. O cobalto também é usado na difusão superficial da Safira azul e, recentemente, na difusão profunda do Espinélio azul. É improvável que qualquer um desses tratamentos contribua para a suscetibilidade magnética detectável.
COBRE
Cobre (Cu) é um forte corante que ocasionalmente é encontrado em gemas, criando cores principalmente azul e verde. O cobre é inerte (diamagnético) como um metal nativo, como pode ser demonstrado quando aplicamos um ímã a um encaixe de tubo de cobre doméstico. Também diamagnética é a pedra preciosa vermelha Cuprita, que é ela própria um óxido de cobre (Cu2O) colorido por íons monovalentes de cobre cuproso (Cu1+).
No entanto, o cobre também pode fazer com que as pedras preciosas sejam paramagnéticas. Com uma mudança no estado de valência, o Cu2+ divalente (cobre cúprico) em concentrações relativamente altas dentro de minerais idiocromáticos pode criar atração magnética significativa. Esses íons de cobre são encontrados em sais de cobre e silicatos de cobre, e não em óxidos de cobre. Como exemplo, os cristais de sulfato de cobre (II) cultivados em laboratório (CuSO4) mostram uma atração magnética fraca a moderada para um ímã N52.
As gemas idiocromáticas magnéticas coloridas pelo cobre incluem Turquesa azul (fosfato de cobre), Azurita azul (carbonato de cobre), Malaquita verde (carbonato de cobre), Crisocola verde-azulada (silicato de cobre), Dioptase verde-azulada (silicato de cobre) e Boleita azul (cloreto de chumbo-prata-cobre), todos os quais mostram atração magnética do cobre. Devido à alta concentração de cobre em sua química nativa, a gema facetada da Dioptase mostra uma resposta de arrasto a uma varinha magnética.
Em alguns casos, os íons de cobre (Cu2+) dentro do óxido de cobre (II) (CuO) também conferem cor azul a gemas alocromáticas , como a rara Turmalina Paraíba e a rara Vesuvianita azul, ambas gemas transparentes coloridas por vestígios de impurezas de cobre. Mas as baixas concentrações de cobre nessas gemas alocromáticas resultam em suscetibilidade magnética muito baixa para ser detectada com uma varinha magnética. Uma pedra preciosa opaca colorida por íons de cobre (Cu2+) dentro do óxido de cobre (II) é Larimar, uma variedade azul clara do mineral Pectolita da República Dominicana. Os íons de cobre nessas gemas cabochão alocromáticas estão novamente em concentrações muito baixas para serem detectadas. Larimar é inerte (diamagnética).
Um exemplo raro de inclusões de cobre metálico sólido ocorrendo simultaneamente com íons de cobre dispersos em uma única gema é mostrado abaixo. Esta gema de Calcedônia da Bolívia contém inclusões visíveis relativamente grandes de cobre nativo que atingem a superfície e têm um brilho metálico acobreado. A cor azul do corpo da gema é derivada de íons de cobre (Cu2+) em solução sólida, provavelmente dentro de inclusões microscópicas de Crisocola dispersas por toda a Calcedônia. As inclusões pretas não são identificadas. Como esperado, esta gema alocromática é diamagnética.
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NÍQUEL
Níquel(Ni) é ferromagnético (intensamente magnético) como um metal nativo e é encontrado em conjunto com ferro em meteoritos de ferro-níquel. Os íons de níquel (Ni2+) dispersos em pedras preciosas são apenas fracamente paramagnéticos em comparação com o ferro, mas quando em altas concentrações podem causar fortes respostas magnéticas. Conhecemos apenas 3 gemas naturais que são coloridas principalmente por níquel. Estes são Crisoprásio, Prase Opal e Gaspéita. Crisoprásio é um tipo de Quartzo Calcedônia, e Prase Opal é uma rara Opala colorida por inclusões submicroscópicas de Crisoprásio. A Gaspéita é um raro mineral gema idiocromático contendo níquel e ferro. Todas as 3 gemas são de cor verde e todas são extraídas predominantemente na Austrália. Essas gemas mostram atração magnética fraca a forte devido a concentrações variáveis de níquel (mais ferro em Gaspeita).
TITÂNIO
Titânio (Ti) por si só não causa cor ou resposta magnética em gemas naturais. Como um metal sólido, o titânio é fracamente magnético. Mas o titânio aparece principalmente em pedras preciosas como íons (Ti4+), que são apenas pouco paramagnéticos e não detectáveis com um ímã em pedras naturais. Mesmo o Rutilo incolor sintético, composto inteiramente de íons de titânio e oxigênio, é diamagnético ou muito fracamente magnético.
A interação entre pequenas quantidades de íons de titânio e íons de ferro pode criar cores fortes em várias gemas por meio de um processo chamado transferência de carga de intervalo. Este processo químico envolvendo transferências de carga de elétrons de Fe2+ para Ti4+, bem como de Fe2+ para Fe3+, resulta nos ricos tons azuis de Safira (inerte a moderadamente magnético) e Cianita azul (inerte). O processo de transferência de carga de Fe2+ para Ti4+ também induz a coloração marrom escura na Turmalina Dravita (inerte). A transferência de carga de manganês (Mn2+) para titânio (Ti4+) contribui para a cor amarela em algumas turmalinas (resposta inerte ao arrasto). Qualquer atração magnética em gemas contendo titânio se deve à presença de ferro e/ou manganês, não ao titânio ou processos de transferência de carga envolvendo titânio.
Metais de terras raras e urânio também dão cores a algumas gemas.
Clica AQUI para saber mais (brevemente).
Informações mais detalhadas sobre as causas complexas da cor nas gemas podem ser encontradas no artigo de 1980 da Scientific American do Dr. Kurt Nassau, The Causes of Color, the Gems and Gemology, artigo de 1987 do Dr. Kurt Nassau.
Uma atualização sobre cores em gemas por Fritsch e Rossman, e na página da web CalTech do Dr. George Rossman, The Colors of Minerals.
Fontes:
