Método de recuperação de ouro com Água Régia
(guia químico completo)
Dificuldade: Nível técnico
Dificuldade: Nível técnico
Os reagentes empregados no método com água régia são ácidos inorgânicos (HNO3 e
HCl) que geram desprendimento de gases e soluções acres que podem queimar e
manchar a pele. Entretanto, caso não existam problemas de segurança pessoal, a
única dificuldade serão as perdas da solução com os metais preciosos lixiviados por
descuidos na manipulação.
Quando a água régia lixivia a sucata de ouro, se produz o cloreto de ouro ([AuCl4]-1).
Este cloreto tem propriedades fotoquímicas semelhantes às propriedades dos sais de
prata usadas na fotografia. Pequenas quantidades desta solução podem manchar a
pele. A mancha só aparece horas depois do contato e não é perigosa.
Recomenda-se queimar a sucata no início do procedimento para eliminar o material
combustível e remover todo o ferro presente com o auxílio de um imã. A presença de
ferro retarda a lixiviação com a água régia. O “ouro verde” tem um alto teor de prata e
bloqueia a lixiviação da sucata contendo ouro pela formação de AgCl que recobre a
superfície da amostra.
O método com água régia pode alcançar pureza de 999
milésimas.
As etapas do processo de extração do ouro com água régia são:
• Lixiviação;
• Tratamento do Filtrado;
• Precipitação/Cementação do Ouro;
• Filtração e Lavagem; e
• Fundição do Ouro.
Lixiviação
A lixiviação é a dissolução de um ou mais componentes de uma mistura sólida por
contato com um solvente líquido para separar o soluto desejado ou eliminar um soluto
indesejável da fase sólida. Ambas as fases entram em contato e o soluto(s) difunde-se
desde o sólido até a fase líquida, permitindo a separação dos componentes originais
do sólido.
Na lixiviação em geral, são desejáveis as temperaturas acima da temperatura
ambiente, já que isto produz uma maior solubilidade do soluto no solvente tendo como
conseqüência, a obtenção de soluções com concentrações finais mais elevadas no
licor da lixiviação. Em temperaturas elevadas, a viscosidade do líquido é menor e as
difusividades maiores, incrementando, assim a velocidade da lixiviação. A agitação do
sistema evita uma lixiviação lenta e incompleta. Para a lixiviação do
ouro, a água régia à temperatura ambiente reage lentamente com as ligas que contem
ouro, mas, por volta dos 333K (60ºC), é muito rápida. A reação produz óxidos de
nitrogênio, os quais são incolores, mas tornam-se vermelho marrom ao reagir com
oxigênio. A agitação ocasional favorece a reação, em especial, ao utilizar-se material
fino. O processo preferido é a adição da água régia em duas ou três etapas
separadas.
Para a lixiviação da sucata de jóias é utilizada a água régia, em uma combinação de
HNO3 e HCl em volumes de 1:3. A sucata de jóias é alimentada em um béquer para
sua lixiviação. Utiliza-se de 3,5 a 5,0 litros (l) de solução de água régia por kilograma
(kg) de sucata. Se a sucata for pó, a reação será rápida e pode ocorrer ebulição.
Deste modo, deve-se adicionar o ácido com muito cuidado e lentamente. Se a sucata
for de joalheria defeituosa, metal ou outros pedaços grandes, a reação será mais lenta
e requererá um volume considerável de água régia. Aconselha-se muito cuidado na
operação da lixiviação, uma vez que a reação é lenta no início, mas, depois de alguns
minutos pode ser muito rápida.
No final, a reação é mais lenta devido à quantidade de lamas finas presentes no
sistema que restringem o contato entre o ouro insolúvel e a água régia, por isso, a
importância da agitação do sistema. As reações envolvidas no processo são:
Au(s) + HNO3 + 4HCl > 2H2O + NO(g) + HAuCl4(aq)
HAuCl4(aq) > H+ + AuCl4
Tratamento do Filtrado
Após a lixiviação, a solução de água régia contém [AuCl4]-1, AgCl insolúvel e vários
cloretos em solução indesejáveis. A solução deve ser esfriada para, em seguida, ser
filtrada. A explicação para o emprego do esfriamento da solução é porque o AgCl,
embora seja insolúvel em água, é levemente solúvel na presença de ácidos fortes e
esta solubilidade diminui com a redução da temperatura da solução. O líquido filtrado é
usualmente de cor verde pela presença de níquel e cobre. Caso só houvesse ouro, o
licor seria amarelo.
De um modo geral, sugere-se a adição de H2SO4 antes de filtrar, já que a presença de
chumbo ou estanho produz um material gelatinoso que é de difícil filtragem. O H2SO4
a ser adicionado deve ser diluído em 25% v/v e preparado em outro recipiente para
posterior adição à filtragem. O ácido produz sulfato de chumbo de fácil filtragem. A
presença de chumbo no ouro metálico possui uma influência deletéria, já que mais de
0,005% de chumbo produz um ouro frágil e quebradiço.
A prata na sucata de jóias forma um cloreto insolúvel obedecendo às seguintes
reações:
3 HCl + HNO3 > NOCl(aq) + Cl2(↑) + 2H2O
Ag(s) + NOCl(aq) > AgCl(↓) + NO(↑)
Recomenda-se o uso de duas folhas de papel de filtro durante a filtragem. A filtragem
é efetuada com o auxílio de uma bomba a vácuo devido às emanações das reações
de lixiviação. Embora o material filtrado seja, geralmente, limpo e claro, alguns sólidos
passam através do primeiro filtrado, sendo necessário retornar os sedimentos para
serem filtrados novamente.
Várias lavagens com água devem ser efetuadas. O líquido filtrado é, geralmente, de
cor verde claro devido à presença do níquel e do cobre. No caso de apenas ouro
estiver presente, o líquido terá cor amarela. Se a filtragem for lenta, a presença de
chumbo é uma possibilidade e, neste caso, se o chumbo alcançar a etapa final da
filtragem e permanecer associado ao ouro durante a fusão, o ouro resultante será
frágil e quebradiço. No caso do resíduo conter muitas impurezas (considerado “sujo”),
recomenda-se a adição suplementar de H2SO4 no filtrado.
O precipitado branco obtido pode ser AgCl, PbSO4, ou ambos. O PbSO4 se apresenta
sob a forma de cristais brilhantes que misturados com AgCl são imperceptíveis. A
solução filtrada é armazenada em um recipiente de plástico para as próximas etapas
de eliminação do excesso do HNO3 e precipitação do ouro.
Precipitação/Cementação do Ouro
A precipitação e a cementação consistem na formação de partículas sedimentáveis
pela adição de sustâncias químicas. Um dos objetivos destes processos é a
eliminação das impurezas ou das partículas de produtos de interesse que se desejam
recuperar.
Inicialmente, o excesso de água régia que se adicionou para garantir a completa
lixiviação do ouro deve ser eliminado para que o ouro possa ser precipitado. O
procedimento clássico para a eliminação do excesso de HNO3 é a ebulição repetida
com a adição de HCl e H2SO4.
Na precipitação, o processo clássico para reduzir o [AuCl4]-1 em solução ao ouro
metálico consiste em adicionar sulfato ferroso (FeSO4) à solução. Outras sustâncias
químicas também reduzem o [AuCl4]-1. Uma sustância química potencialmente útil é a
hidroquinona que não reduz o cloreto cúprico. Pode-se usar formaldeído, ácido
oxálico, dióxido de enxôfre gasoso e hidrazina, entre outros. Alguns requerem
aquecimento, alguns são muito gasosos e tendem a evaporar, alguns produzem um
precipitado tipo lama e requerem grandes filtros. O metabisulfito de sódio (Na2S2O5) é
um agente redutor eficiente, assim como também serve para eliminar o excesso de
água régia. O seu emprego depende do uso de uma solução com uma concentração
de 35-40% e de agitação intensa.
A cementação é empregada na recuperação de elementos metálicos de diferente
natureza como, por exemplo: ouro, prata, cobalto, cádmio, níquel e cobre. Além disso,
a cementação é utilizada muitas vezes na depuração de soluções e suspensões. O
processo de cementação pode ser previsto em termos de potenciais de eletrodos. O
metal com potencial de oxidação mais positivo irá passar para a solução e deslocar
um metal com potencial menos positivo. O processo de cementação pode ser
controlado pelo mecanismo de difusão, controlado quimicamente ou pode ainda haver
alternância de um mecanismo para outro durante o processo. Isto depende de
determinados fatores, tais como: natureza do agente de precipitação, taxa de
precipitação metálica, que por sua vez, varia em função da temperatura, potencial de
acidez (pH), agitação, etc. Quanto menos nobre é o metal agente de precipitação,
mais baixo é o potencial de redução catódica dos íons e, de forma similar, maior é a
taxa de formação de núcleos de cristais. Como resultado, o depósito é composto de
grãos mais finos e a área de superfície específica é maior.
O aumento da temperatura contribui para o aumento da taxa de reação, tornando-a
controlada por difusão. À baixa temperatura não há influência da agitação, mas ao se
elevar a temperatura, observa-se que a taxa de reação se torna mais fortemente
dependente da agitação do meio, o que caracteriza um típico processo controlado por
difusão. Quanto ao pH, para a maior parte dos sistemas, um valor muito baixo pode
causar o consumo excessivo do metal agente de precipitação. Ao invés, um valor
demasiado elevado pode originar coprecipitação de sais como hidróxidos, fosfatos ou
outros sais complexos contendo o metal agente de precipitação. Outro fenômeno
importante é a tendência do metal cementado se redissolver quando houver um
período muito longo de contato com a solução, uma espécie de reação reversa.
Na cementação, para a redução do [AuCl4]-1 a ouro metálico é utilizado o zinco,
alumínio ou ferro em pó.
Precipitação com Sulfato Ferroso
O principal motivo para o uso de FeSO4 como agente precipitante é seu caráter
redutor menos agressivo, permitindo que a platina (se estiver presente) fique em um
estado facilmente reduzível para a sua posterior recuperação. O dióxido de enxôfre e
os sulfitos tendem a reduzir a platina, posteriormente, como um complexo solúvel.
A solução de FeSO4 para a precipitação do ouro é preparada pela dissolução de 453g
de sal em 264,17ml de água destilada aquecida. Após a solubilização do FeSO4, se
adiciona HCl para produzir uma solução com coloração verde clara. A precipitação do
ouro pode ser constatada pela formação de uma “nuvem” de partículas na solução. O
ponto final da precipitação é de difícil detecção. A solução será mais clara e
notavelmente menos amarela e sua observação a olho nu será facilitada pela
colocação de uma gota da solução sobre uma peça de cerâmica branca. Isto ocorre
pela precipitação do [AuCl4]-1 que é amarelo e os outros cloretos, que são verdes,
permanecem em solução. A reação da precipitação do ouro com o FeSO4 é:
3FeSO4 . 7H2O + AuCl3(aq) > Fe2(SO4)3 + FeCl3(aq) + Au(↓) + 7H2O
Fe+3 + 1e- > Fe+2 E1 = 0.771 V
3e- + Au+3 > Au0 E2 = 1.5 V
O ponto final da precipitação é determinado pela prova com cloreto de estanho. A
prova se faz molhando um vidro ou uma varinha plástica com a solução e colocando
uma ou duas gotas da solução prova do cloreto de estanho. Se tiver ouro presente,
uma mudança rápida para uma cor mais escura será observada. Esta prova é muito
sensível e identifica cerca de 1 a 2 partes por milhão (ppm).
3.4.2.3.2 Precipitação com Metabisulfito de Sódio
O ouro metálico é precipitado da solução pela adição de metabisulfito de sódio
(Na2S2O5) ou também conhecido como bisulfito de sódio em pó. Embora, por cada
grama de ouro precisa-se 1,89g de metabisulfito de sódio é melhor adicionar 1,5 vezes
a mais. Um forte cheiro de enxofre (SO2) indicará o final da reação e deverá adicionarse
mais reagente.
Cementação com Pó de Zinco
A precipitação, ou cementação de ouro com zinco foi introduzida comercialmente para
o tratamento de soluções da lixiviação de cianeto em 1890, e tem sido
subseqüentemente aplicado na indústria. O processo, o qual é comumente conhecido
como Merrill-Crowe, tem apresentado uma alta eficiência na recuperação do ouro de
99,5%.
O processo é o seguinte:
1. Extrair o oxigênio dissolvido empregando uma coluna de desoxigenação (vácuo);
2. Adicionar o pó de zinco;
3. Por um processo redox, o zinco passa à solução oxidando-se, e o ouro que se
encontra como cátion se reduz sobre a partícula de zinco (outros metais presentes
na solução também serão reduzidos juntamente com o ouro);
4. Filtrar a solução para recuperar o ouro reduzido; e
5. Fundir.
Em soluções diluídas de ouro, a taxa de cementação aumenta com o incremento da
concentração de ouro. A taxa de dissolução do zinco decresce com o incremento da
concentração do íon de zinco. As altas concentrações de zinco podem formar o
hidróxido de zinco insolúvel, o qual pode passivar a superfície do zinco reduzindo a
taxa de cementação. Como a cementação com zinco é uma reação controlada por
transporte de massa, esta se eleva com o aumento da área superficial.
A cinética da reação aumenta com a temperatura, mas as elevadas temperaturas
aumentam a taxa de dissolução do zinco e a geração de hidrogênio com a redução da
eficiência. Sendo preciso a adição de chumbo (Pb+2) para reduzir o consumo do zinco
e aumentar a eficiência do processo. A presença de oxigênio dissolvido reduz a
cinética de cementação, já que a redução do oxigênio compete com a redução do
ouro. O efeito do pH é insignificante na taxa de 9-12 e o pH ótimo para soluções frias e
diluídas encontra-se na taxa de 11,5 a 11,9. A cementação é lenta abaixo de pH 8, e
em pH acima de 12 a taxa de cementação cai sensivelmente pela presença de
hidrogênio em excesso. O zinco é inadequado para cementação de soluções ácidas
já que é altamente solúvel em ácido e com isso envolve grandes quantidades de
hidrogênio, resultando no alto consumo do metal.
O processo Merrill-Crowe é utilizado para tratar soluções a temperaturas próximas á
temperatura ambiente, em taxas de 0 a 40ºC, para concentrações de ouro de 0,5 a
10g/t. Para altas temperaturas (60–90ºC) e alta concentração de ouro (50-200g/t),
podem-se obter altas eficiências de cementação e não é requerido da desoxigenação
da solução, já que a altas temperaturas tem-se um consumo do oxigênio nas soluções
com cianeto pela oxidação deste composto.
As principais vantagens do processo são a sua simplicidade, facilidade de controle, e
permite a recuperação do ouro na sua forma metálica reutilizável. A principal
desvantagem é a dissolução do metal redutor para a solução, sendo o efeito mais
acentuado quando se trabalha com acidez elevada, pelo que o uso de um metal pouco
tóxico, ou que já exista em solução, são aspectos fundamentais do processo.
Filtração e Lavagem
A solução é mantida em repouso durante a noite (overnight) para garantir que as
partículas de menor tamanho também sejam sedimentadas no fundo do recipiente.
Antes de fazer qualquer filtração é recomendável fazer outra prova com o cloreto de
estanho para ter certeza de que não há mais ouro na solução.
Adiciona-se uma quantidade de HCl concentrado que cubra o precipitado de ouro e,
em seguida, deve-se agitar, deixar repousar a solução e filtrar de novo. Depois de
aproximadamente três repetições, se faz uma prova para determinar a presença do
cloreto cuproso. A prova consiste em colocar um pouco de água num recipiente e
fazer uma lavagem ácida a qual é posteriormente misturada à água. A remoção do
cloreto cuproso pode ser identificada pela coloração da água que permanecerá clara.
Do contrário, o ácido diluirá o cloreto cuproso provocando o aparecimento de uma
solução com aparência leitosa. No caso da solução ficar com a aparência leitosa,
devem-se fazer mais lavagens ácidas e repetir a prova com água até que a solução
permaneça clara.
Em seguida, devem-se fazer três lavagens com água para eliminar o ácido e efetuar
duas ou três lavagens com hidróxido de amônio concentrado (NH4OH). Este é um
material corrosivo e se deve trabalhar numa capela. Finalmente, se fazem duas ou três
lavagens com água.
Fundição do Ouro
Fornos a gás ou elétrico, usados normalmente na fundição do ouro, podem ser
utilizados para fundir o ouro precipitado. Os cadinhos de material refratário a serem
empregados devem estar limpos e usados unicamente para a fundição do ouro puro.
Para a fundição, deixa-se o ouro precipitado no papel de filtro proveniente do processo
de filtragem, o qual se queimará e o ouro se aderirá ao cadinho. Normalmente o
material fundirá lentamente porque a chama do forno na temperatura de fundição do
ouro não tem oxigênio em excesso. Isto pode ser acelerado pela redução do gás o
qual incrementa o oxigênio na chama, ou pela adição de nitrato de sódio. Às vezes, é
aconselhável utilizar bórax e uma mistura de ácido bórico com bórax para evitar a
oxidação do metal. O ouro e a escória eventualmente formada se vertem juntos, sendo
que a escória se separa facilmente do ouro por esfriamento. Uma lavagem posterior
com H2SO4 ou HNO3 diluído permite eliminar a escória aderida ao ouro puro.
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